Внешние механические воздействия в технологии бетонов.

Часть 4.

==========================================================================

10.2.4 Особенности структурообразования цементного камня в результате виброактивации. 

Общеизвестно, что физико-механические свойства материала, в том числе и бетона, в большой мере предопределяются его структурой. Под понятием структура бетона условимся понимать совокупность “макроструктуры”, созданной расположением заполнителей, и “микроструктуры” цементного камня, включая и контактную зону “цементный камень – заполнитель”.

Структура бетона является сложной функцией прилагаемых к нему физико-химико-механических факторов.

“МАКРОструктура” бетона формируется в результате внешнего механического воздействия на все его составляющие в процессе приготовления и уплотнения бетонной смеси. По большому счету совершенство макроструктуры бетона отражает рецептурные пропорции бетона (соотношение между вяжущим, заполнителями и водой) а также степень равномерности их распределения между собой (эффективности смешения).

В то же время “МИКРОструктура” бетона формируется как под воздействием внешнего механического воздействия, так и под влиянием коллоидно-химических и физико-химических процессов происходящих в вяжущем (диспергирование цементных зерен, их растворение, с последующей коогуляцией и выкристализацией и т.д.)

Характерно, что изменение во времени всех основных физико-механических свойств бетона (прочности, упругости, усадки, ползучести, плотности) в большинстве своем обусловлены именно кинетикой изменения характеристик “микроструктуры” бетона. Ею мы можем управлять (с той или иной степенью эффективности) как на уровне начального структурообразования цементного камня, так и в процессе первоначального формирования контактных полей между вяжущим и заполнителями. В практическом плане “управление” микроструктурой цементного камня возможно по пути химического (различного вида добавки и модификаторы в бетон), механического (внешнее механическое воздействие на начальные стадии гидратации цемента) и термического (тепловлажностная обработка).

В качестве одного из наиболее эффективных способов модификации параметров бетона как на уровне “микроструктуры” так и на уровне “макроструктуры” является вибрационное воздействие на бетонную смесь еще на стадии её приготовления – виброактивация, вибросмешивание. Еще более эффективным является механохимическое управление микроструктурой цементного камня, когда на механическое воздействие налагаются твердофазные реакции (механоактивация) и (или) прямое химическое воздействие химических модификаторов (ПАВ, электролиты, полимеры). 

10.2.4.1 Интенсификация процессов гидратации цемента в процессе вибровоздействия.

Если рассмотреть микрошлифы цементного камня приготовленных обычным смешиванием компонентов (Рис ) и приготовленных в вибросмесителе (Рис ) отчетливо видна разница. В последнем случае микроструктура цементного камня более диспергирована – кристаллы новообразований гораздо более мелкие . Соответственно структура цементного камня более однородна, меньше внутренние напряжения и локальные микродефекты, что существенно снижает вероятность появления очагов разрушения – в итоге прочность такого цементного камня будет выше..

Рисунок Микрофотография препарата цементного камня приготовленного ручным смешиванием цемента с водой (темные зоны – не прореагировавшие зерна цемента).

Рисунок Микрофотография препарата цементного камня приготовленного с использованием виброперемешивания цемента с водой (темные зоны – не прореагировавшие зерна цемента).

Многочисленные эксперименты подтверждают, что под воздействием внешнего механического воздействия (в данном случае вибрационного) процессы гидратации цемента значительно ускоряются (смотри Таблица )

Таблица

Значения степени гидратации и прочности на сжатие при твердении виброобработанного цементного камня.

10.2.4.2 Эмпирическое прогнозирование характеристик виброактивированного бетона по сравнению с обычным.

Пои изучении влияния вибрационных воздействий на процесс твердения бетона наблюдается характерное явление: та абсолютная разность прочностей между виброобработанными и контрольными образцами (приготовленными традиционным способом, без вибровоздействия) которая и которая образуется в начале структурообразования цементного камня остается близкой к постоянной и при дальнейшем ходе твердения.

Как показали многочисленные исследования, причиной повышенной прочности бетона подвергнутого вибровоздействию является уплотнение коагуляционных структур. Причина же постоянства прироста прочности во все временные отрезки твердения бетона заключается в одинаковой интенсивности кристаллизации как виброобработанных так и контрольных образцов.

Факт постоянства прироста прочности открывает замечательную возможность определять абсолютные значения прочности виброобработанных образцов во время твердения и в связи с этим эффективность виброобработки, если имеются данные изменений по прочности контрольных образцов и известна начальная разность их прочностей. С практической точки зрения появляется возможность по данным 12 – 24 часовых испытаний. определить конечную прочность путем пересчета данных контрольного (не виброактивированного) состава твердеющего в аналогичных условиях с коэффициентом близким к величине 1.08. (Повышающий коэффициент был определен экспериментально, - он отражает тот факт, что виброобработка не только способствует улучшению коагуляционных структур и ускорению начального структурообразования, но и является причиной некоторго усиления и более полного развития процессов структурообразования в более поздние сроки.

Вычисление можно вести по следующей простой формуле:

Rвибро = 1.08 * (Rконтроль + Rдельта)

где:

Rвибро – вычисляемая прочность виброактивированного образца для заданной длительности твердения

Rконтроль – экспериментальная прочность контрольного не виброактивированного образца за тот же период твердения

Rдельта - абсолютная разность прочностей между виброобработанными и контрольными образцами в возрасте 12 – 24 часа.

10.3.1 Теоретические и практические особенности производства высокопрочных и быстротвердеющих цементов из специальных клинкеров.

В соответствии с областями применения в технологии бетонов представляется логичным разделение портландцемента на следующие классы: обыкновенный, повышенной прочности, высокопрочные (ВПЦ), быстротвердеющие (БТЦ), особобыстротвердеющие (ОБТЦ).

Обыкновенным называется портландцемент марки М-400. К классу цементов повышенной прочности относятся цементы марки М-500. К классу высокопрочных - цементы марок М-550 и М-600 (ГОСТ 10178—76), а к быстротвердеющим - все цементы с пределом прочности при сжатии не менее 25.0 МПа через 3 сут твердения.

Первые в СССР опытные партии портландцемента с активностью по современной оценке около 55.0 МПа были изготовлены ВНИИЦем-ом на вольских цементных заводах еще в 1938 году.

Позже, в середине 50-х годов на Белгородском цементном заводе была выпущена первая опытная партия цемента, соответствующего по активности нынешней марке М-600. При выпуске опытных партий применялись очень жесткие и труднодостижимые технологические нормативы, не позволяющие осуществлять регулярный выпуск таких цементов.

Для разрешения этих технологических сложностей было предложено решение, суть которого сводилась к целому комплексу достаточно сложных мероприятий, которые, тем не менее, позволяли оптимизировать все технологические переделы – начиная от оптимизации минералогического состава специальных цементов и заканчивая особенностями их измельчения и хранения.

В результате, коллективами цементных заводов совместно с узкоприкладными НИИ были выпущены опытные, а затем промышленные партии и начато постоянное промышленное производство высокопрочного цемента, сначала с активностью 55.0 МПа (марки М-700 по ГОСТ 970 - 61) на заводах Брянском, “Октябрь” (Новороссийской группы), Здолбуновском. В последствии было освоено также производство цементов с активностью 60.0 МПа на заводах Здолбуновском, “Большевик” (Вольской группы), Белгородском, Брянском, Абвросиевском, теплоозерском.

Первые опытные партии быстротвердеющего цемента были выпущены в СССР в 30-х годах под руководством В. Н. Юнга и С. М. Рояка. Его промышленный выпуск был начат в 1955 г. для удовлетворения потребностей только что созданной промышленности сборного железобетона, причем первоначальные нормативы по прочности были ниже современных - примерно 10.0 – 12.0 МПа через 1 сутки нормального твердения и 20.0 МПа через 3 сут твердения при нынешних методах испытаний.

Эффективность применения высокопрочных и быстротвердеющих цементов (ВПЦ и БТЦ) в строительстве и строительной индустрии обусловлена возможностью повышения марки бетона, уменьшением материалоемкости железобетонных изделий и конструкций, сокращением технологического цикла их изготовления, монтажа, установки под рабочую нагрузку, и, наконец, повышением несущей способности и надежности конструкций, здании и сооружений. Эти преимущества резко возрастают с повышением активности ВПЦ до 70.0 – 80.0 МПа.

Кроме того, целые направления производства строительных материалов всецело зависят именно от поставок специальных цементов. Так, например, производство пенобетона становится экономически обоснованным и высокорентабельным только при использовании быстротвердеющих цементов марок М-500 и М-600.

10.3.1.1 Минералогические особенности высокопрочных и быстротвердеющих цементов.

Для получения высокопрочных и быстротвердеющих цементов пригодны только сырьевые смеси с максимальной реакционной способностью, зависящей от физико-химической природы сырьевых материалов, химического состава и дисперсности смесей, Физико-химическая природа сырья - это совокупность геолого-минералогичеоких характеристик основных компонентов - известкового и силикатного - определяющая их химическую активность и сопротивляемость измельчению.

Для производства высокопрочных и быстротвердеющих цементов подходит далеко не всякое сырье, использующееся для производства рядовых цементов. В отдельных регионах, например Средней Азии, выпуск таких цементов вообще невозможен – сырье не позволяет.

Помимо особенностей подбора сырья, высокопрочные и быстротвердеющие цементы отличают и определенные сложности при их обжиге – в составе клинкера должны превалировать особые кристаллы алита (трехкальциевый силикат – C3S) строго определенной формы и размеров с ромбоэдрическим кристаллическим строением.

10.3.1.2 Влияние гранулометрического состава на активность ВПЦ и БТЦ.

Цемент получают путем размола специально обожженного сырья – клинкера. Как и всякий продукт обжига, прошедший процессы плавление-кристаллизация, цементный клинкер обладает определенной субмикроструктурой. Поэтому гранулометрический состав клинкера после его помола в шаровых мельницах в основном зависит от характера внутренней кристаллической структуры клинкера – в процессе помола разрушение в первую очередь идет по наименее прочным участкам кристаллической структуры клинкера. Этим положением обусловлено, что наше влияние на зерновой состав продуктов помола барабанных мельниц с шаровой и цильбепсной загрузкой может быть лишь модифицирующим.

Таблица 10.3.1.2-1

Гранулометрический состав цементов, быстротвердеющего, повышенной прочности и высокопрочных

(C3S - 60-65%, C3A - 3-7%)

Так, при тонком помоле клинкера .нельзя избежать образования мелкой фракции (менее 5 мкм) в количестве от 12.5% от половины массы средней фракции (5 - 30 мкм). При отсутствии сепарации неизбежно останется крупная фракция (более 30 мкм) .в количестве 25 – 50 % от массы средней фракции. В цементах из мелкокристаллических клинкеров при прочих равных условиях крупной фракции содержится в 1.5 раза меньше, чем в цементах из крупнокристаллических клинкеров. Гранулометрический состав высокопрочных цементов (Таблица ) отличается повышенным содержанием фракций 5 - 30 и менее 5 мкм , а быстротвердеющих - фракции менее 5 мкм. Коэффициент линейной корреляции между содержанием фракции менее 5 мкм и прочностью цемента через 1 сутки твердения составляет 0.77 (поэтому эта фракция предпочтительна в БТЦ), а между количеством средней фракция и активностью цемента в 28-суточном возрасте - 0.68

Меньший размер кристаллических блоков алита по сравнению с белитом является вероятной причиной сосредоточения алита в мелких фракциях цемента. Так, при 55% алита в исходном клинкере и удельной поверхности цемента 3000 см2/г - во фракции менее 5 мкм содержится в среднем 60% элита, а при повышении удельной поверхности цемента до 5000 см2/г – уже 75- 80% алита. Таким образом на стадии помола происходит существенное изменение химико-минералогического состава цемента, когда разные фракции цемента состоят из разных, по сути, минералов!

Обеднение средней фракции алитом нельзя.признать положительным фактором. Напротив, обогащение мелкой фракции белитом помогло бы активизировать его твердение. Это одна из важнейших проблем технологии цементов. Такое распределение минералов достигается в цементах Белгородского и Балаклейского заводов (у них во многом схожая сырьевая база) благодаря дендритной структуре белита, “армирующей” промежуточное вещество клинкера и повышающей его хрупкость. Большее количество белита сосредоточивается здесь в мелкой, а алита - в средней фракциях цемента, чем и объясняются хорошо известные строителям положительные свойства цемента Белгородского и Балаклейского заводов - быстрое нарастание прочности, в частности при пропаривании, высокая трещиностойкость, пониженная усадка и ползучесть. 

10.3.1.3 Связь динамики гидратации цементов из специальных клинкеров с их зерновым составом.

Исследования показали, что при повышении тонкости помола цемента с 2000 см2/г до 6000 см2/г (при оптимальном содержании гипса для каждого уровня дисперсности), степень гидратации (по содержанию неиспаряемой воды) и прочность в 1 - 3 суточном возрасте растут, а в 28-суточном увеличиваются лишь до определенных пределов, а затем значительно снижаются. Оптимальная дисперсность помола цемента зависит от минералогических особенностей клинкера, и в первую очередь от преобладания в нем тех или иных модификаций алита.

В некоторых случаях с повышением удельной поверхности цемента от 2000 до 3000 см2/г содержание фракции менее 5 мкм вообще снижается, что может вызвать уменьшение гидратации и отсутствие прироста прочности цемента с одновременным повышением его дисперсности.

Наличие максимума дисперсности цемента, превышение которого приводит к замедлению гидратации сравнительно “молодое” открытие, которое, тем не менее, объясняет многие парадоксы встречающие современных исследователей, которые в попытке получить быстротвердеющие цементы однобоко ограничиваются его дополнительным измельчением.

Этот парадокс можно объяснить влиянием двух противоположно действующих факторов - увеличением реакционной поверхности частиц цемента, взаимодействующих с водой, и повышением экранирующей способности гидратных новообразований, которые, окружая частицы цемента, препятствуют доступу воды. При В/Ц = 0,4 степень гидратации мелкой фракции через 1 сут равна 100%, средней фракции – 20%, крупная фракция еще практически не прогидратировала.

Через 3 суток – вся мелкая и уже примерно половина всех средних и крупных фракций также прогидратируют. И только через месяц от 60 до 90 процентов всего цемента прогидратирует.

Такая “ступенчатая” гидратация цемента различных фракций формирует механизм (впервые предсказанный на кончике пера Г.Кюлем), что зоны контакта между продуктами гидратации средней и мелкой фракций “склеивает” именно продукты гидратации мелкой фракции (не бейте сильно - как сумел, так и объяснил).

Все это указывает на интенсифицирующее влияние мелкой фракции на гидратацию остальных фракций цемента. Эксперименты по смешиванию цементов различной дисперсности показали то оптимальное соотношение мелкой и средней фракций в ВПЦ с ромбоэдрическим алитом равно от 1:4.8 до 1:5.1. Без мелкой фракции ВПЦ получить нельзя в принципе! 

10.3.1.4 Основные технологические схемы производства высокопрочных и быстротвердеющих цементов.

Основная технолгическая схема производства высокопрочных и быстротвердеющих цементов основана на использовании специально подобранных компонентов сырьевого шлама идущего на обжиг клинкера. Добыча сырья для БТЦ и ВПЦ – очень хлопотное и дорогое мероприятие, т.к. его отбор на действующих сырьевых карьерах цементных комбинатов приходится вести выборочно. Так на Брянском хаводе отбраковывают запесоченную часть глины и мел из карстовых воронок. На Здолбуновском заводе – глину содержащую более 20% кварцевых зерен, на Воскресенском заводе – включения окремненного мела (синяки), на Новороссийском заводе – содержащие глауконит и фосфориты мергели и т.д.

Производство БТЦ и ВПЦ очень жестко нормирует и производство сырьевого шлама – требуется гораздо более тщательное его усреднение (это влечет увеличение емкостей шламбассейнов) и более тонкий помол сырья до частиц менее 40 мкм. В свое время в СССР только Белгородский завод был способен полностью соответствовать требованиям технологического регламента по подготовке шлама для обжига клинкера под специальные цементы.

Особенных сложностей технического порядка на стадии обжига клинкера во вращающихся печах нет – требуемые термические параметры обжига вполне укладываются в характеристики современных печей. И ряд отечественных цементных комбинатов (в частности Балаклейский, Каменец-Подольский, старооскольский) в свое время вполне успешно выводили свои печи на режимы, обеспечивавшие массовый выпуск клинкера высокой активности из которого в последствии получали цемент марки М-600 и выше. Но из-за такого нештатного и незапроектированного режима работы (печи, все-же проектировали под выпуск рядовых цементов) требовалось повышать расход топлива на обжиг (повышать температуру в зоне спекания) и искуственно понижать производительность печей \на 10-15% (для стабилизации зоны спекания).

Особенности технологии производства ВПЦ и БТЦ также налагают существенные отличия от традиционной схемы производства рядовых цементов и на стадии помола. Основной особенностью режима измельчения БТЦ и, особенно, ВПЦ – применение в шаровых мельницах шаровой загрузки минимально возможного среднего диаметра шаров. Это, в свою очередь, делает практически невозможным использование для помола БТЦ и ВПЦ мощных и высокопроизводительных барабанных мельниц большого диаметра (либо существенно снижать от проектной, скорость их вращения).

Все вместе это обуславливает тот факт, что даже современные мельницы работающие в замкнутом цикле с сепарацией, при помоле БТЦ и ВПЦ показывают производительность в 40 – 50% меньшую, чем при помоле рядовых цементов.

Мало того, все дорогостоящие ухищрения по выпуску высококачественных быстротвердеющих и высокопрочных цементов могут быть полностью нивелированы всего за несколько месяцев хранения. Даже в битуминизированных пятислойных мешках цемент при хранении теряет от 5 до 15 процентов активности в месяц!!!

Поэтому все вместе взятое (кратко приведенное выше) во все времена обуславливало крайне “недоброжелательное” отношение цементных заводов даже к самой идее наладить массовый и постоянный выпуск БТЦ и ВПЦ. И только когда на ответственейшие объекты, в первую очередь военной инфраструктуры и среднего машиностроения требовались такие высококачественные цементы, “твердая рука Партии” могла сподвигнуть цементные комбинаты на подобного рода свершения.

Следует ли удивляться, что в отсутствие этой “твердой руки” БТЦ и ВПЦ также напрочь исчезли с отечественного рынка цемента - объективные экономические предпосылки для их выпуска еще не сложились, – дешевле получается такие цементы экспортировать, если в том возникает нужда.

(Вполне возможно, что подороржание цемента в России сформирует более благоприятную коньюктуру, когда массовое применение БТЦ и ВПЦ станет экономически целесообразным – и тогда отечественный строительный рынок опять, как и четверть века назад, с восторженным придыханием и восхищением будет “смаковать” эти чарующие любого заводского технолога аббревиатуры – БТЦ, ОБТЦ, ВПЦ.)

При подготовке выпусков рассылки “Все о пенобетоне” используются только источники открытой печати и патентная литература бывшего СССР. Вся литература, на которую ссылается автор, имеется у него в наличии. Любые обвинения в нарушении нынешнего патентного законодательства и законов по охране авторских прав являются юридически несостоятельны.