В 1857г. стал приват-доцентом при Петербургском Университете. В 1859-1861 годах находился в командировке в Гейдельберге "для усовершенствования в науках".
Сконструировал (1859г.) пикнометр — прибор для определения плотности жидкости.
Открыл (1860 г.) "температуру абсолютного кипения жидкостей", или критическую.
Два года Менделеев провел на стажировке в различных университетах Франции и Германии.
...Молодой Менделеев на почтовой карете, которую резво катила четверка лошадей, едет в первую свою командировку — через Варшаву — дальше, в знаменитый Гейдельберг, в лабораторию патриарха химии профессора Бунзена. Менделеев верил, что дни, проведенные в лаборатории Гейдельбергского университета, рядом с прославленным химиком, будут ему полезны, но он ошибся. Бунзен, занятый своими опытами, встретил молодого русского
коллегу вежливо, но сдержанно. А в лаборатории, где Менделееву выделили место, было все как нельзя более нескладно: в тесноте толпились студенты, не хватало посуды, реактивов. Менделеев тотчас понял, что здесь он лишь потеряет время. С видом глубочайшего сожаления сказал Бунзену, что он нездоров, поблагодарил за столь радушное гостеприимство и тут же съехал с университетской квартиры.
А вскоре снова в путь. На этот раз — в Париж, к мсье Салерону — тому самому Салерону, лучше которого никто не мог делать химические приборы и инструменты. Менделееву нужны были самые точные из всех точных весов, потому что для его работы не годились другие. Он вернулся в Гейдельберг, где снял крохотную комнатенку под лабораторию, и где его уже ждало обеспокоенное письмо попечителя Петербургского учебного округа
— видно, дошли сообщения о выходке с Бунзеном.
Менделеев ответил: "Главный предмет моих занятий есть физическая химия". Он не спешил домой-и не потому, что не желал видеть город, уже давно ставший ему родным. Он не спешил потому, что в Гейдельберге ему хорошо работалось, он чувствовал себя свободным, независимым. И потому еще, что здесь он обрёл новых друзей. Иван Сеченов, Александр Бородин, Дмитрий Менделеев — они были тогда молоды, их имена еще
не звучали так громко, но каждый из них уже был известен своими работами. Все трое с увлечением занимались химией. Менделеев пытался постичь суть явлений, происходящих на уровне значительно более тонком, нежели молекулярный, и открыл температуру абсолютного кипения.
Сеченов проникал в химию газообмена в живых тканях, а автор "Князя Игоря" с упоением возился с пробирками и колбами и к тому времени был автором нескольких крупных печатных работ по химии. Трое великих русских. Маленькая "могучая кучка". Они работали не покладая рук, а вечерами сходились за чаем, делились всем, что накопилось за день. Чуть позже, когда к ним присоединился Мечников, они дали
клятву, что, если кому-нибудь из них в жизни будет трудно, все соберутся, чтобы прийти на помощь. Они сдержали эту клятву... .