Химики, работающие во Франции, разработали простой метод синтеза молекул [3]ротаксанов, которые потенциально могут найти применение для разработки "умных материалов" и молекулярных машин. Новый метод, основанный на использовании ионов металлов в виде шаблонов позволит получать [3]ротаксаны и близкие с ними по структуре соединения с большими выходами.

"Вдеть две нитки в одно ушко" – процесс, координируемый лигандами у металлоцентра в октаэдрическом окружении, комплекс металла с ротаксаном деметаллизируется, образуя свободный [3]ротаксан. (Рисунок из JACS, 2009. DOI: 10.1021/ja809267z)

Ротаксаны представляют собой класс соединений, состоящий из гантелеобразного стержня, на который "надет" циклический компонент. Ротаксаны привлекают внимание исследователей в последнее десятилетие главным образом тем обстоятельством, что изменение ими формы в ответ на внешние воздействия может послужить для создания молекулярных машин, предназначенных, например, для хранения и передачи информация.

В общем случае название ротаксана определяется числом компонентов, из которого он собран. Так, ротаксан, состоящий из одного стержня и одного цикла, называется [2]ротаксан. Таким образом, [3]ротаксан должен состоять или из одного стрежня и двух колец или из двух стержней и одного кольца. Получение ротаксанов последнего типа (в цикл которых продето два стрежня) представляет собой очень сложную задачу.

Александр Приходько (Alexander Prikhod'ko) и Жан-Пьер Саваж (Jean-Pierre Sauvage) из Университета Луи Пастера в Страсбурге обнаружили, что синтез [3]ротаксанов может быть существенно упрощен при использовании ионов металлов.

Исследователи взяли две "заготовки" для ротаксановых стержней, макроцикл и связали между собой стрежни с помощью ионов кобальта таким образом, что оба стержня были продеты в один макроцикл. На следующем этапе стержни были модифицированы объемными заместителями – "стопорами", предотвращающими выход стержней из макроцикла. На заключительном этапе синтеза происходило удаление ионов металлов и образование свободных, не содержащих металл молекул [3]ротаксана.

Приходько отмечает, что "красота" синтеза определяется правильным подбором молекул-предшественников и ионов, способствующих совместной организации компонентов в супрамолекулярную систему. Он добавляет, что группе Саважа потребовалось несколько лет для того, чтобы найти правильный подход к синтезу [3]ротаксана.

Источники:

Диоксид титана (TiO₂) – универсальное химическое соединение, известное также как белый пигмент, используется в многочисленных приложениях и может быть обнаружен практически во всех областях повседневной жизни, начиная от зубной пасты и солнцезащитных кремов и заканчивая красками. Тридцать пять лет назад японские ученые продемонстрировали, что диоксид титатна может функционировать как фотокатализатор в процессах электролитического получения водорода из воды на солнечном свете. В последние годы исследователи из разных стран тестируют многочисленные способы оптимизации этого процесса с целью создания дешевых коммерческих экологически чистых технологий.

Поднять производительность катализатора можно путем увеличения площади его поверхности. Группа Северо-Восточного Университета сфокусировала свои исследования на изготовлении плотно упакованных структур из диоксида титана с большим соотношением площадь поверхности/объем. Вторая область исследований этой группы ученых – введение углерода в нанотрубки для повышения поглощательной способности системы в видимом диапазоне, поскольку чистый диоксид титана поглощает, в основном, в ультрафиолетовой области (большая часть ультрафиолета поглощается атомосферой).

В основном, исследования проводили на синхротроне NIST, рентгеновский излучатель которого может быть с высочайшей точностью отъюстирован для измерений химических связей специфических элеметов. Как говорят ученые, оборудование NIST обладает, по крайней мере, на порядок более высокой чувствительностью по сравнению с обычным лабораторным оборудованием, что позволяет детекитровать различные элементы в сверхмалых концентрациях. Во время исследования поведения атомов углерода ученые обратили внимание на спектральные данные, которые показывали, что нанотрубки диоксида титана имеют небольшие остаточные количества ионов калия, осевших на их поверхности. Поскольку ученые использовали соли калия в процессе изготовления нанотрубок, вывод был очевиден – ионы калия – остатки процесса изготовления. Это был, вообще говоря, первый случай, когда калий наблюдался на поверхности нанотрубок диоксида титана, во всех предыдущих случаях спектральное оборудование было недостаточно чувствительно для этого.

Сам по себе, этот результат был умеренно интересен, однако интерес к нему резко возрос, когда ученые сравнили эффективность нанотрубок, покрытых остаточным калием, с действием аналогичных структур, изготовленных без участия калия. Новые, калий содержащие, структуры для производства того же самого количества водорода требовали на треть меньших затрат электроэнергии. Ученые акцентировали свои усилия на этом побочном эффекте, поскольку стало очевидно, что даже столь мизерные количества остаточного калия дают существенный выигрыш в эффективности электролиза. Это тем более перспективно, как говорят исследователи, что калий часто присутствует в электролитических элементах в виде гидроксида калия.

Как показали ученые из США, углеродные нанотрубки можно развернуть в "одномерные" графеновые ленты.

Промышленное производство недорогих графеновых листов – мечта производителей полупроводниковых интегральных схем. Не секрет, что графен, благодаря своим уникальным электрическим свойствам, очень привлекателен для использования в микроэлектронике – например, в составе нанотранзисторов.

Рисунок. Схема развертки нанотрубки в ленту графена

На сегодняшний день две группы ученых практически одновременно продемонстрировали технологию разворачивания углеродных нанотрубок в ленты графена.

Первая группа, под руководством Джеймса Тура (James Tour) из Университета Райса (Rice University), химически создала дыру на поверхности нанотрубки с помощью серной кислоты и окислителя. Далее дыра начала расширяться вдоль продольной оси нанотрубки, что привело к ее "разворачиванию" в графеновый лист. Ширина ленты напрямую зависела от диаметра нанотрубки. В эксперименте использовались нанотрубки диаметрами от 40 до 80 нанометров, соответственно графеновые ленты имели иширну от 100 до 250 нанометров. Длина ленты зависила от длины нантрубки, и в среднем составляла 4 микрона.

Однако предложенный учеными метод затрудняет точное размещение ленты на подложке, что сокращает область применения нанолент. Как говорит Джеймс Тур, эти ленты из графена будут востребованы в фотовольтаических элементах.

Другая группа ученых из Стэнфордского Университета (Stanford University) под руководством Хонгии Дай (Hongiie Dai) попробовала другой метод. Они поместили нанотрубки на кремниевую подложку, а затем нанесли сверху слой полимера и спекли получившийся "бутерброд". Далее ученые "отшлифовали" верхний слой полимера с нанотрубками внутри и подвергнули обработке аргоновой плазмой в течение 10 секунд. При этом часть нанотрубок "развернулась". Дальнейшее воздействие плазмой на материал привело к испарению полимера, а графеновые ленты остались полностью развернутыми.

Этот метод гораздо эффективнее и оставляет у лент закругленные края, что существенно оптимизирует электропроводность графенового листа.

В то время как оба метода предлагают простой метод производства графена, его техническая реализация оставляет желать лучшего. Однако ученые уверены в развитии и усовершенствовании предложенных методов.

Источники:

Добавить комментарий